低磷高效水处理剂研究进展

　以羟基乙叉二膦酸(HEDP) 和氨基三甲叉膦酸 (ATMP) 为代表的有机多元膦酸是目前广泛使用的一 类水处理剂,它们较好解决了冷却水系统产生碳酸钙 垢的问题,对金属的水腐蚀也有一定的缓蚀能力, C —P 键的存在使其化学性能稳定,不易水解,且具有 明显溶限效应和良好的协同效应。但是有机多元膦 酸不能有效地抑制磷系和磷锌系水处理配方中产生 的磷酸钙垢、锌垢和其他垢类。近年来,人们研制开 发了一系列磷含量低、且阻垢缓蚀性能更加优异的水 处理剂, 它们不仅能抑制CaCO3 、CaSO4 、Ca3 ( PO4 ) 2 垢,还能抑制锌垢、铁垢、硅垢等垢类。

1 有机膦羧酸

1. 1 　2 - 膦酸基丁烷- 1 ,2 ,4 - 三羧酸(PBTCA)

有机膦羧酸分子中同时含有膦酸基( —PO3H2) 和羧酸基( —COOH) 两种基团,其缓蚀阻垢性能比有机 多元膦酸更为优越,其中应用较多的是2 - 膦酸基丁 烷- 1 ,2 ,4 - 三羧酸(PBTCA) 。

与有机膦酸HEDP、ATMP 相比,PBTCA 具有以下 优点: ①化学稳定性好,不易分解,耐高温,耐强酸碱 和耐氧化剂作用,与氧化性杀菌剂如次氯酸钠、氯气 等同时使用; ②PBTCA 对Ca2 + 容忍度大大提高,PBTCA 加量6 ×10 - 6～10 - 5 ,在高硬、高碱、高温、高pH 值、高浓缩倍数的水质条件下使用,仍可达到很好的 阻垢效果; ③PBTCA 对锌盐的溶解量高,稳定性 好,与锌盐复配可以获得十分良好的缓蚀效果 。④ PBTCA 含磷量低(仅为1115 %) ,投药量少,不受环境 排放的限制,是国内目前较为先进的循环冷却水处理 药剂之一。

德国Bayer 公司最早在20 世纪70 年代合成了PBTCA ,并于20 世纪80 年代后期开始推广应用于水 处理中。我国最早于1988 年由汪祖模等以反丁烯 二酸二乙酯、亚磷酸二乙酯及丙烯酸乙酯为原料在试 验室成功合成了PBTCA ,但未投入工业应用。1992 年韩应琳等成功开发出一种方便、经济的PBTCA 合成工艺,选用亚磷酸二甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、丙 烯酸甲酯为原料,采用自制的催化剂,合成出PBTCA , 总收率高达93 %以上,并投入批量生产。 由于顺丁烯二酸二甲酯和反丁烯二酸二乙酯来 源困难且价格较高,致使PBTCA 产品价格偏高,推广 应用较为困难。何思列利用苯酐副产物顺酐转位 生成的反丁烯二酸二甲酯以及亚磷酸二甲酯、丙烯酸 甲酯为原料成功合成了PBTCA ,较大幅度地降低了生 产成本,并使这一合成技术工业化,获得了国家专利。

1. 2 　羟基膦酸基乙酸(HPA)

20 世纪80 年代后期,国外成功开发了羟基膦酸 基乙酸(HPA) 、2 - 羟基- 2 - 膦酸基丙酸(DHHPA) 、3 - 羟基- 3 - 膦酸基丁酸(HPBA) 等,都具有优良的阻 垢缓蚀作用。国内于20世纪90年代后期开始研制 开发HPA,HPA 分子式H2O3PCH(OH) COOH ,一般 由水合乙醛酸和亚磷酸反应制得HPA。预计羟基膦 羧酸的开发应用将会推动全有机配方更快地发展。

2 含磺酸基的有机膦酸

　20 世纪80～90 年代,国内外出现了含磺酸共聚 物的开发热潮。磺酸共聚物分子链中同时含有磺酸 和羧酸两种功能基团,其中羧酸基团是阻CaCO3 、Ca2 SO4垢的主要官能团,而磺酸基团对Ca3PO4)2垢有 很好抑制能力,且能有效地分散氧化铁,稳定锌离子 和有机膦酸,而且药效持久,不易结胶,因而迅速发展。

将磺酸基团引入有机膦酸分子中, 合成了二甲叉膦酸氨基甲磺酸(DPAMS) ,分子简式 (CH2PO3H2)2NCH2SO3H。它充分利用了膦酸基对碳 酸钙螯合能力强,磺酸基对铁、锌、磷酸钙螯合能力 强,亲水性好的功能,改善了有机膦酸不足之处。实 验结果表明,DPAMS在阻碳酸钙垢、磷酸钙垢,稳定 锌和分散氧化铁等方面效果优于有机膦酸ATMP。 DPAMS 的生产工艺简单、原料易得、成本低、产率高,适合工业化生产。 以牛磺酸、甲醛和三氯化磷为原料,合 成了膦磺酸阻垢分散剂YSS - 97 ,并对其阻垢分散性 能进行了评定。结果表明,YSS - 97 在阻碳酸钙垢、 磷酸钙垢、稳定锌盐和分散氧化铁等方面的性能均优 于氨基三甲叉膦酸(ATMP) 和磺酸盐共聚物AA/ AMPS ,是一种性能优良的阻垢分散剂,具有良好的开 发应用前景。 王振宇等以膦酸二甲酯基丁二酸二乙酯为原 料,经过烃化、磺化和水解3 步反应,合成了不同碳链 长度的含磺酸基的有机膦羧酸系列化合物,实验结果 表明,合成的含磺酸基的有机膦酸化合物阻磷酸钙垢 性能明显好于PBTCA ,阻碳酸钙垢、稳定锌和耐氯性 能与PBTCA相当。

3 含醚有机膦酸

多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)分子结构式如下:

PAPEMP是作为优异的碳酸钙阻垢剂引入冷却水处理领域的。PAPEMP 具有极高的钙容忍度,与常用有机膦酸ATMP、EDTMP 等比较, PAPEMP 对Ca2CO3 、CaSO4 的阻垢能力大大提高,并且对垢类还有很 好的分散能力,这使得它特别适用于高浓缩倍数水的运行;它能很好地稳定铁、锰、锌等金属离子,也可以有效地控制硅垢的形成。

以含醚有机膦酸PAPEMP为主剂复配的水处理剂SPC-680可作为高硬度、高碱度、高pH的循环冷却水系统优良的阻垢缓蚀剂和分散剂。

4 含膦羧酸聚合物

　含膦羧酸聚合物大都是由无机单体次磷酸盐(可兼起引发剂作用)与某些有机单体共聚而成,有机单体可以是丙烯酸、马来酸或者是带磺酸基的单体AMPS等。按膦基所处的位置,含膦羧酸聚合物可分 为两类,一类被称为膦酸亚基聚羧酸或膦基聚羧酸(简称PCA),其特点是膦基= PO(OH)处于分子链中间位置,以膦基聚马来酸为例结构如下:(CHCOOH —CHCOOH)m—PO(OH)—(CHCOOH—CHCOOH)n。

20 世纪80 年代,国外研究发现膦基聚合物与丙 烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物复配使用,对抑制CaCO3 、CaSO4及Ca3PO4)2等垢,以及分散粘泥和氧化铁有 协同效应。目前膦基聚丙烯酸和膦基聚马来酸已应用于油田水处理。以水解聚马来酸、丙烯酸和次磷酸共聚一步合成了膦酸化马来酸/ 丙烯酸 共聚物,具有阻垢、缓蚀的双重功效。以丙烯酸、马来酸酐与次磷酸盐共聚,制备了膦基丙烯酸/ 马来酸酐共聚物阻垢剂ZPS - 01 ,用作油田污水 阻垢剂,配伍性好,效果佳。以异丙烯膦酸( IPPA) 、丙烯酸(AA) 和丙烯酸羟丙酯(HPA)为单体, 水为溶剂,过硫酸钠为引发剂合成了IPPA/ AA/ HPA三元共聚物(即YSS - 95) ,具有优良的阻垢分散性能及很好的缓蚀功能,是应用前景广阔的新型高效水质稳定剂。

另一类含膦聚合物称为膦酰基羧酸共聚物(简称 POCA) , 其特点是膦酰基—PO3H2 处于分子链的一 端,具有如下结构:H2O3P —(CH2 —CHCOOH) X —(R) y —H

其中R 可以是不饱和羧酸(酯或盐) ,诸如丙烯 酸酯或带磺酸基的单体等。POCA 相对分子质量在 2 000以上。膦酰基羧酸共聚物( POCA) 由美国FMC 公司于20 世纪90 年代开发,据报道,POCA 在冷却水 中既有良好的碳酸钙和磷酸钙阻垢能力,又有好的颗 粒分散性及一定的缓蚀作用。它有很高的钙容忍度; 在水中几乎不与氯起作用,且磷含量低( < 3 %) ,是一 种多功能的水处理剂。

5 结　语

有机膦酸缓蚀阻垢剂的发展经历了有机多元膦酸、有机膦羧酸、含醚有机膦酸、含膦羧酸聚合物(PCA、 POCA)等阶段,逐步向低磷、高效、多功能的水处理剂方向发展。近20 年来,我国对有机膦酸缓蚀阻垢剂和聚合 物阻垢分散剂的研究已取得了很大进步,但是,在新型 膦羧酸及新型羧酸聚合物(如PAPEMP、POCA)的研究,尤其在聚合物的生产上(如相对分子质量的大小、相对 分子质量分布等)上与国外还有一定差距,对无磷绿色阻垢剂的研究刚刚起步,在缓蚀阻垢剂、杀菌剂、阻垢分 散剂等方面专利产品少。为此提出以下建议: ①注重药 剂的合成、结构与性能之间关系的基础研究,不仅要搞清楚阻垢剂所具备的官能团的种类与阻垢分散效果之 间的关系,还要知道官能团的数目及基团在主链上的键合位置、聚合物相对分子质量的大小与阻垢剂综合性能之间的关系。要研制出具有我国独立知识产权的新型 低磷高效阻垢剂。②大力研究开发低磷高效阻垢剂,不 断改进PBTCA、HPA、PAPEMP、POCA 等低磷药剂的制造 技术,降低生产成本,实现低磷药剂的推广应用。③加强无磷非氮可生物降解的绿色阻垢剂(如聚天冬氨酸 PASP、聚环氧琥珀酸PESA) 的研制开发,实现产业化,并寻求开发更多的符合环保要求的新型高效阻垢剂。